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論文

Distance-selected topochemical dehydro-diels-alder reaction of 1,4-Diphenylbutadiyne toward crystalline graphitic nanoribbons

Zhang, P.*; Tang, X.*; Wang, Y.*; Wang, X.*; Gao, D.*; Li, Y.*; Zheng, H.*; Wang, Y.*; Wang, X.*; Fu, R.*; et al.

Journal of the American Chemical Society, 142(41), p.17662 - 17669, 2020/10

https://doi.org/10.1021/jacs.0c08274

被引用回数：21 パーセンタイル：74.59(Chemistry, Multidisciplinary)

固体トポケミカル重合(SSTP)は機能的な結晶性高分子材料を合成するための有望な方法であるが、溶液中で起こるさまざまな反応とは対照的に、非常に限られたタイプのSSTP反応しか報告されていない。ディールス・アルダー(DA)および脱水素-DA(DDA)反応は、溶液中で六員環を作るための教科書的反応であるが、固相合成ではほとんど見られない。本研究では、固体の1,4-ジフェニルブタジイン(DPB)を10-20GPaに加圧することで、フェニル基がジエノフィルとして、DDA反応することを複数の最先端の手法を用いて明らかにした。臨界圧力での結晶構造は、この反応が「距離選択的」であることを示している。つまり、フェニルとフェニルエチニル間の距離3.2は、DDA反応は起こせるが、他のDDAや1,4-付加反応で結合を形成するには長すぎる。回収された試料は結晶性の肘掛け椅子型のグラファイトナノリボンであるため、今回の研究結果は、原子スケールの制御で結晶質炭素材料を合成するための新しい道を開く。

論文

Pressure-induced Diels-Alder reactions in C $_{6}$ H $_{6}$ - C $_{6}$ F $_{6}$ cocrystal towards graphane structure

Wang, Y.*; Dong, X.*; Tang, X.*; Zheng, H.*; Li, K.*; Lin, X.*; Fang, L.*; Sun, G.*; Chen, X.*; Xie, L.*; et al.

Angewandte Chemie; International Edition, 58(5), p.1468 - 1473, 2019/01

https://doi.org/10.1002/anie.201813120

被引用回数：35 パーセンタイル：80.07(Chemistry, Multidisciplinary)

芳香族の圧力誘起重合反応(PIP)は、sp $^{3}$ 炭素骨格を構築するための新しい方法であり、ベンゼンとその誘導体を圧縮することによってダイヤモンド様構造を有するナノスレッドを合成した。ここで、ベンゼン-ヘキサフルオロベンゼン共結晶(CHCF)を圧縮することにより、PIP生成物中に層状構造を有するH-F置換グラフェンを同定した。その場中性子回折から決定された結晶構造およびガスクロマトグラフィー質量スペクトルによって同定された中間生成物に基づいて、20GPaでは、CHCFがベンゼンおよびヘキサフルオロベンゼンを交互に積み重ねた傾斜カラムを形成し、それらが[4+2]重合体に転化し、次いで、短距離秩序を持つ水素化フッ素化グラフェンに変化する。反応プロセスは[4+2]ディールス-アルダー, レトロディールス-アルダー、および1-1'カップリング反応を含み、前者はPIPの重要な反応である。われわれの研究は、CHCFの素反応を初めて確認した。これは、芳香族化合物のPIPについての新しい見方を提供する。

論文

Studies on photochemical reaction by FT-ESR

水田幸男*; 森下憲雄; 桑田敬治*

Proceedings of 2nd Asia-Pacific EPR/ESR Symposium, P. 14, 1999/11

パルスESR計測においてレーザー光とマイクロ波パルスの同期を取ることにより、光励起直後に発生する化学反応中間体の直接検出が可能となった。本研究では、ラジカル重合反応の初期過程を明らかにすることを目的として、開始剤であるTMDPOを光開裂させることで発生する非常に反応性の高いDPOラジカルを用いて、種々のモノマーへの付加反応を生じさせ、結果として惹起される伝播ラジカルをFT-ESR検出により検出した。これら中間体ラジカルは、従来、cw時間分解ESR法により検出されてきたが、FT検出することにより光励起直後のESR信号変化を、従来より、一桁短い時間分解能で検出することが可能となった。これにより、種々のモノマーに対するDPOラジカルの付加過程における反応速度定数が、はじめて直接的に決定された。

報告書

Annual report of the Osaka Laboratory for Radiation Chemistry, Japan Atomic Energy Research Institute, No.27; April 1, 1993-March 31, 1994

大阪支所

JAERI-Review 95-002, 62 Pages, 1995/03

JAERI-Review-95-002.pdf:1.81MB

本報告書は、大阪支所において、平成5年度に行われた研究活動をまとめたものである。主な研究題目はエキシマレーザー光照射による高付加価値化合物の合成、高励起状態からの化学反応、高機能性付与のための高分子表面改質、電子線照射による重合反応、線照射による金属微粒子の合成および線量測定の研究などである。

論文

尿素包接化合物の引込み効果とその応用

吉井文男; 幕内恵三

材料技術, 10(9), p.280 - 288, 1992/00

ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)は、単独では尿素と包接化合物をつくらないモノマーを包接化合物内に引入れ、そのモノマーとHDDAの2成分をゲスト分子とする尿素包接化合物をつくる。HDDAが種々のモノマーを引入れた包接化合物の共重合反応では、得られる共重合体の組成が、照射前の仕込みの組成と同じである。さらに、HDDAは香料や忌避剤を引入れた粉末状の尿素包接化合物をつくり、照射により、HDDAのオリゴマーの間に包接できる。この香料や忌避剤は、照射線量の調節により包接化合物中から徐々に放出でき、また完全に閉込めることができる。以上の引込み効果を、放射線共重合反応や徐放性粉体の調製に応用した結果を総説としてまとめた。

報告書

連続重合反応装置によるテトラフルオルエチレン-プロピレンの放射線乳化共重合反応(VI) (EPF-117の運転)

渡辺博正; 松田修; 町末男; 岡本次郎

JAERI-M 7834, 83 Pages, 1978/09

JAERI-M-7834.pdf:2.71MB

テトラフルオルエチレン-プロピレン放射線乳化共重合反応を槽型反応器を用いて連続操作によって行なった。今回は装置特性、特に長時間運転における、温度、圧力、モノマーガス組成、モノマーガス循環、ラテックス循環の制御性を明らかにするとともに、反応速度、共重合体の分子量とそれらの関係に重点をおいて運転を行なった。運転はいくつかのトラブルを伴ったが、適切な処置により順調に行なうことができ、設計時の特性を十分に満足させるものであった。

報告書

テトラフルオルエチレン-プロピレン共重合体の分子量および分子量分布

渡辺博正; 山口康市; 岡本次郎

JAERI-M 7621, 22 Pages, 1978/04

JAERI-M-7621.pdf:0.69MB

放射線法と化学法で得られたテトラフルオルエチレン-プロピレン共重合体の分子構造を比較するという観点から、この共重合体を溶解抽出法で分別し微細構造について検討した。放射線法で得られた共重合体の分別試料の極限粘度〔〕と数平均分子量Mnとの関係は〔〕=3.9710 $^{-}$ $^{4}$ Mn $^{0}$ $^{.}$ $^{6}$ $^{3}$ $^{0}$ であり、放射線法による末分別試料の場合と異なり化学法により得られた分別、未分別試料の〔〕とMnとの関係と一致することが明らかとなった。しかし,GPC法による溶出挙動には差異は認められず、標準ポリスチレンの溶出挙動と一致した。したがって長鎖分枝の極めて少ない共重合体であると結論できる。また、連続重合装置により製造された、この共重合体について反応条件と分子量、分子量分布との関係を明らかにするため、GPC法によってそれらを測定し、時々刻々変化する分子量と分子量分布を評価するための解析法を確立した。

報告書

連続重合反応装置によるテトラフルオルエチレン-プロピレンの放射線乳化共重合(V) (種々の反応器内の線量率分布の測定)

渡辺博正; 岡本次郎

JAERI-M 7593, 15 Pages, 1978/03

JAERI-M-7593.pdf:0.5MB

乳化共重合反応においては、水の放射分解で生成するラジカルのポリマー粒子中への進入速度が、重合速度、重合度に影響を与えるため、線量率は重要な因子の一つである。ここではコバルトガラス線量計を用い種々のタイプの反応器内の線量率分布を測定した。管型反応器の中央部では最高1.010 $^{6}$ R/hの線量率とうることができるが、両端では5.510 $^{6}$ R/hであり線量率の分布は線源から反応器までの距離が遠くなるにつれ小さくなる結果を得た。このデータは連続重合反応装置によるテトラフルオルエチレン-プロピレン放射線共重合反応の解析に資する。

報告書

連続重合反応装置によるテトラフルオルエチレン-プロピレン放射線乳化共重合反応(III) (装置の設計と製作)

渡辺博正; 岡本次郎

JAERI-M 7497, 133 Pages, 1978/02

JAERI-M-7497.pdf:3.7MB

テトラフルオルエチレン-プロピレン放射線乳化共重合の研究の最終段階に至り、最適プロセスの確立と製造コストの試算のため化学工学的研究を行なうことになった。この報告は、概念設計の基本的考え方を基にし連続重合反応装置の設計製作したときの経緯を集録し、本装置の特徴を明らかにしたものである。

報告書

連続重合反応装置によるテトラフルオルエチレン-プロピレンの放射線乳化共重合(II) (装置の安全性)

岡本次郎; 渡辺博正; 松田修; 町末男

JAERI-M 7496, 37 Pages, 1978/01

JAERI-M-7496.pdf:0.92MB

放射線源の有効利用と工業化プロセスとしての最適化を目的として、テトラフルオルエチレン-プロピレンの放射乳化共重合の反応工学的研究のために連続重合装置の設計を行った。本報は装置の安全性、緊急時の対策について詳しく述べるとともに、事故時に漏洩すると考えられる気体の毒性、モノマー気体の物理、化学的性質についても参考として述べた。装置の設計条件、取り扱われるモノマーの性質等、また、制御性、操作性の点から本装置は十分に安全であることが確認された。

報告書

連続重合反応装置によるテトラフルオルエチレン-プロピレンの放射線乳化共重合(I) (装置の概念設計)

渡辺博正; 岡本次郎; 松田修; 中島隼人; 町末男

JAERI-M 7495, 21 Pages, 1978/01

JAERI-M-7495.pdf:0.72MB

テトラフルオルエチレン-プロピレン放射線乳化共重合反応法の工業化へのアプローチとして、最適プロセスの開発を行うため化学工業的研究を行う重要性は大きい。本報ではすでに得られた基礎的データを基にし、物質収支、最適滞留時間、重合速度の推算を行うとともに、モノマー組成制御および乳化破壊等に対する対策を考慮し、放射線法の特徴を生かした最適プロセスを考えられる連続重合反応装置の概念設計を行った。本装置は機能別に各ユニットに分割され操作性、安全性に優れ、かつ省力化が可能であり、放射線源の有効利用も可能な装置である。

論文

Trailing effect and copolymerization of long chain monomers and various monomers trailed in canal irradiated by -ray in urea canal complexes

吉井文男; 嘉悦勲

Angewandte Makromolekulare Chemie, 69(1006), p.15 - 32, 1978/00

https://doi.org/10.1002/apmc.1978.050690102

被引用回数：3

ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)およびヘキサンジオールモノアクリレート(HDMA)が尿素と包接化合物をつくるときに引込み効果という現象、すなわちそれ自身では包接化合物を作らない比較的大きな分子でもHDDAおよびHDMAが共存すると、室温で包接化合物をつくるようになる。重合成の物質では最初の事実を見出した。その引込む割合は、HDDAの方がHDMAよりも大きく、分子サイズの小さいものほどその割合は大きくなるが、HDDAはスチレン程度であれば、等モル引込むことができる。これら引込まれた分子は放射線照射により共重合反応をし、HDDAの場合は、それ単独よりも重合率が大きく、また、引込む分子がアクリレートよりもメタクリレートの方が共重合反応しやすいことが分った。これにより、従来のようにごく限られたモノマーしか包接重合しなかったものから、より広い重合反応が可能となり、重合法としての一般性がでてきた。

論文

Radiation-induced polymerization of water-saturated styrene in a wide range of dose rate

竹崎淳一; 岡田紀夫; 桜田一郎*

J.Appl.Polym.Sci., 22, p.3311 - 3325, 1978/00

https://doi.org/10.1002/app.1978.070221125

被引用回数：14

水を飽和させたスチレンを最高10 $^{7}$ rad/secまでの広い範囲の線量率にわたって、電子線照射による重合反応を行ない、重合速度、生成物の分子量分布を調べた。比較のために行なったCaH $_{2}$ で乾燥したスチレン(含水率 3.510 $^{-}$ $^{3}$ mole/l)では生成物はオリゴマー、イオン重合ポリマー、ラジカル重合ポリマーに対応するピークを有し、高線量率下では、イオン重合が支配的におこることがわかった。水飽和スチレン(含水率 3.510 $^{-}$ $^{2}$ mole/l)では生成物は、オリゴマー、イオン重合ポリマー、ラジカル重合ポリマーに対応するピークの他に分子量10 $^{6}$ の新しい高分子量ポリマーが生成することがわかった。これらの結果にもとづいて、電子線による重合反応の開始機構について提案した。

論文

Radiation-induced polymerization of styrene at high dose rates

竹崎淳一; 岡田紀夫; 桜田一郎*

J.Appl.Polym.Sci., 21(10), p.2683 - 2693, 1977/10

https://doi.org/10.1002/app.1977.070211010

被引用回数：14

スチレンをコバルト60の線、VdG加速器の電子線を用い4.210~1.210 $^{5}$ rad/secの線量率範囲にわたって照射し、重合反応を行なった。実験した線量率ならびにスチレンの含水率の全領域にわたってラジカルおよびイオン機構による重合反応が共存しておこると仮定して動力学式を誘導した。実験した範囲内、すなわち線量率4.210~1.210 $^{5}$ rad/sec、スチレンの含水率3.210 $^{-}$ 3~3.510 $^{-}$ $^{2}$ mol/lの範囲で、全重合速度、ラジカル重合速度、イオン重合速度は計算値と実験値はよく一致した。種々の条件下で得られたポリマーのGPC曲線により、ラジカルならびにイオン機構の寄与を評価できる。イオン機構の寄与は、重量基準で示せば、本実験範囲で0~100%にわたって変化した。しかし、モル基準で示せば、実験した線量率領域で一定であった。

論文

Effect of acetylene on the -ray crosslinking polymerization of various kinds of acrylic monomers

萩原幸; 鍵谷司*; 荒木邦夫; 鍵谷勤*

J.Macromol.Sci.,Part A, 10(5), p.781 - 793, 1976/05

メタクリル酸メチル(MMA)、メタクリル酸(MAA)、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEMA)、アクリル酸メチル(MA)およびアクリル酸(AA)の線橋かけ重合反応を行なった。初期における重合速度に対してアセチレン添加の影響は認められない。AAとHEMAの速度は他のものより著しく大きい。アセチレン無添加で完全に重合したPMA、PAA、およびPHEMAのゲル分率は100%であり、PMMAおよびPMAAではほぼ零である。アセチレンの添加により、PMMAのそれは100%になるが、PMAAではでは零である。この結果に基づき、アセチレンによる橋かけ濃度を求めた。アセチレンの添加により、PMAとPHEMAの橋かけ反応機構を考察した。一方、100%ゲル分率をもつポリマーの体積膨潤比(Sv)を測定し、これにより橋かけ濃度は2倍に、PMMAとPAAでは100倍以上に増大した。なお、Svは、ポリマー密度(Pp)、溶媒密度(Ps)および重量膨潤比(Sw)の関数として次式で表されることを明らかにした。Sv=(Pp/Ps)Sw+(1-Pp/Ps)

論文

ポリ塩化ビニルフィルムに対するアクリロニトリルの放射線グラフト重合反応

橋本昭司; 宇田川昂; 景山英一

日本化学会誌, 1973(6), p.1188 - 1194, 1973/06

電子線同時照射法によるポリ塩化ビニルに対するアクリロニトリルのグラフト重合における幹ポリマー内のモノマー濃度、幹ポリマーの膨潤度、および幹ポリマー中への反応液からのモノマーの拡散の影響を検討するために、幹ポリマーとして厚さの異なるポリ塩化ビニルフィルムを用いて反応を行った。さらに、得られたグラフト重合体の断面方向におけるグラフト率分布を干渉顕微鏡と生物顕微鏡を用いて、それぞれ干渉縞の変化とテトラヒドロフランによる膨潤状態の時間的変化から観察した。その結果、フィルムの厚さの違いによる反応挙動の差異および得られたグラフト重合体の断面方向におけるグラフト率分布の生因は、いずれもフィルム内のモノマーの消費速度と拡散によるフィルム内へのモノマーの補給速度との関係から説明できることを明らかにした。

論文

重合反応論演習

鍵谷勤*; 萩原幸

重合反応論, P. 211, 1972/00

ラジカルおよびイオンによる重合反応の全般にわたり、その反応機構を明らかにし、また、重合反応を設計するための手法を、大学院修士および博士課程の学生を対象として編集、記述したものである。重合反応速度および重合体分子量の経時変化や核種反応条件との関係を速度論的に解析し、得られた速度論パラメーターをどのように解釈すべきかについて述べた。演習例題および設問の随処に放射線重合反応の結果も取り入れてある。

論文